李杨定理
要想了解李杨定理，首先我们可以撇去那些乱七八糟的数学推导不管，唯象地简单了解一下李杨定理到底提出了什么问题，或者说解决了什么问题？
李杨定理用于解决相变问题，是相变理论的重要组成部分。通过对李杨零点的测定或者计算（李杨零点的概念我们稍后再谈，现在你只需要知道它是一个复平面上的零点），我们可以找到系统的相变点甚至确定在这一点到底是发生了一阶相变还是二阶相变。
在李杨定理提出之前，当我们需要研究相变问题时，我们可以尝试直接求出系统热力学量的精确解（不得不说，这非常麻烦，甚至经常找不到解）。或者用朗道的相变理论，尝试找出自由能（或者说热力学势）的不可导点，从而找出相变点。这个方法比上一个稍好一些，因为它把研究的重点从热力学量变成了热力学量的一阶导。李杨定理提出了更加本质的方法，也就是研究配分函数。自由能可以表述为一个与配分函数相关的自然对数函数，当自由能不可导时，配分函数为0.将配分函数的这些零点都画在复平面上，就是我们所说的李杨零。李杨零点对应的，就是我们要找的相变点。
李杨定理
李政道与杨振宁在1952年的著名论文（Statistical theory of equations of state and phase transitions. I. Theory of condensation）中提出李杨定理的前两条：
Th. 1 对所有的正实数逸度z，当系统处于热力学极限情况下时，$V^{-1} \ln \Xi$（$\Xi$是配分函数）的极限存在，且极限函数是z的连续、单调递增函数，与容器的形状无关（除非容器的形状特别奇怪，使得容器的表面积增加得比$V^{2/3}$还快）
Th. 2 若在z的复平面中，包含一段正实轴的区域R内不包含$\Xi=0$的根，则对区域R中的各z，极限
$$
\lim _{V \rightarrow \infty} V^{-1} \ln \Xi, \lim _{V \rightarrow \infty} V^{-1} \frac{\partial}{\partial \ln z} \ln \Xi, \lim _{V \rightarrow \infty} V^{-1}\left(\frac{\partial}{\partial \ln z}\right)^{2} \ln \Xi \cdots
$$
均存在，它们是z的解析函数，且在R中$\frac{\partial }{\partial \ln{z} } $与$\lim _{V \rightarrow \infty}$互易
$$
\lim _{V \rightarrow \infty}\left(\frac{\partial}{\partial \ln z} V^{-1} \ln \Xi\right)=\frac{\partial}{\partial \ln z}\left(\lim _{V \rightarrow \infty} V^{-1} \ln \Xi\right)
$$
Th. 1提出在z的复平面上，不论正实轴上是否存在零点，$\lim _{V \rightarrow \infty} V^{-1} \ln \Xi$永远存在且是一个==连续的==单调递增函数。从物理学上来说，$V^{-1} \ln \Xi$可以理解为自由能F或者热力学势。
Th. 2则说明，当区域R内正实轴上不存在零点时，相变不存在。在Th.2中解释说，$V^{-1}\left(\frac{\partial}{\partial \ln z}\right) \ln \Xi$是自由能的一阶导，它们一般是一些我们熟悉的热力学量。当$V^{-1}\left(\frac{\partial}{\partial \ln z}\right) \ln \Xi$存在极限时，自由能可导。当$V^{-1}\left(\frac{\partial}{\partial \ln z}\right) ^2\ln \Xi$存在极限时，热力学量也可导。我们知道可导必然连续，则热力学量不存在奇点。奇点不存在时，相变也不存在。
当正实轴上存在零点时，根据Th.1我们知道自由能F连续，但根据Th.2，自由能不可导，因此热力学量在这一点存在一个奇点，也就是相变点。根据我们对于相变的特征论述，我们知道这是一阶相变。若想直观地了解这些图像，我们可以查看图一。
图一(a)展示的是逸度z的复平面下李杨零点的分布，我们可以在图中找到两个位于正实轴上的李杨零点（t1,t2），在这两点系统发生相变。为什么要找正实轴上的李杨零点呢？因为我们知道现实世界中的物理量是不可能为虚数或者复数的，当这些值为虚数或者复数时，我们称它们为“非物理的”。只有正实轴上的李杨零点才对我们有意义。
我们将该系统的配分函数带入自由能的表达式得到图一(b)，在这幅图中纵坐标是p而不是我们熟悉的F，是因为它代表的是热力学势（thermodynamic potential）。在本文中我会把自由能和热力学势混用（这是个口语习惯问题）。可以发现在李杨零点对应点，热力学势是不可导的，它是个折点，左右两边的斜率明显不一致。
至于图一(c)则展现了李杨零点对应点与热力学量的关系，这里很明显地产生了相变，且是典型的一阶相变。而图(d)则展示了温度体积不变时，气体物质的量υ与热力学势p的关系。随着物质的量增大，热力学势p出现了两个平台期，此时发生相变，系统处于两相共存的状态。
李杨定理的数学推导（硬球模型）
在讨论李杨定理的严格数学推导时，李杨的原文采用了一个理想的硬球模型假设。设一个有相互作用的单原子气体系统，每个气体分子都可以看做直径为a的硬球，$u\left(r_{i j}\right)$是两体相互作用势，只受以下条件约束：
$$
\left{\begin{array}{ll}
u\left(r_{i j}\right)=+\infty & \text { 当 } r \leq a \
-u_{0}<u_{r}<0 & \text { 当 } a<r<r_{0} \
u_{r}=0 & \text { 当 } r \geq r_{0}
\end{array}\right.
$$
系统的总势能为两粒子相互作用势能之和：
$$
U=\sum u\left(r_{i j}\right)(i<j)
$$
李杨在巨正则系综下讨论这个问题（不过我们知道热力学极限情况下三种系综其实并无分别）假设在一个温度恒为T，体积为V的盒子里有N个粒子，每个粒子的化学势为μ。该盒子允许粒子与外界进行交换，则可以写出系统的巨配分函数为：
$$
\Xi=\sum_{N=0}^{M} \frac{1}{N !} Q_{N} z^{N}
$$
其中$Q_{N}$代表正则系综下的配分函数：
$$
Q_{N}=\int \cdots \int_{V} d \tau_{1} \cdots d \tau_{N} e^{-\beta H} d V, H=U+T
$$
定义逸度z为：
$$
z=\left(2 \pi m k T / h^{2}\right)^{\frac{3}{2}} \exp (\mu / k T)
$$
公式（7）可以展开成为逸度z的多项式如下：
$$
\Xi(z, T, V)=1+Q_{1} z+Q_{2} z^{2}+\cdots+Q_{M} z^{M}
$$
其中各项系数$Q_{i}$均为正数，$\Xi \ge 1$。
我们在这里需要了解一下逸度的相关概念。逸度在化学中表示实际气体的有效压强。逸度是一个与化学势相关的函数，用于表述化学势与理想气体的关系。逸度的值等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。因此，当气体为理想气体时，逸度的值与压强相等。要具体地理解逸度的值，我们可以举出以下这个例子： 0°C 下 100个大气压下的氮气的逸度为 97.03 个大气压，这意味着它与 97.03 个大气压下的氮气理想气体有着相同的化学势。
我们可以发现，当我们的粒子数N小于盒子紧密堆积所能具有的最大粒子数M时，系统的巨配分函数是个e指数函数，其任意阶导数均存在且连续，因此由它导出的所有热力学函数都不具有奇异性。系统不存在相变。而当粒子数N大于盒子紧密堆积所能具有的最大粒子数M时，系统的势能将无穷大，$Q_{N}=0$.
现在我们拥有了巨正则系综下的配分函数。我们可以得到压强和粒子数密度的表达式如下：
$$
p=\frac{k T}{V} \ln \Xi
$$
$$
\rho=\frac{N}{V}=\frac{1}{v}=\frac{1}{V} z \frac{\partial}{\partial z} \ln \Xi
$$
回到前文提到的巨配分函数的展开式（10），我们知道该式各项系数$Q_{i}$均为正数，$\Xi \ge 1$。因此，函数$\ln \Xi$恒为正数，由此导出的热力学函数也不具有奇异性，这就是为什么李杨之前的学者认为并不能从配分函数着手来研究相变问题。然而李杨提出，在热力学极限的情况下，$V^{-1} \ln \Xi$的极限是存在的（Th. 1）。
要想证明这一点，我们可以先回到巨配分函数$\Xi $.我们将巨配分函数进一步做一个泰勒展开如下：
$$
\Xi(z, T, V)=\sum_{N=0}^{M} Q_{N}(T, V) z^{N}=\prod_{k=1}^{M}\left(1-\frac{z}{z_{k}}\right)
$$
其中$z_{k}$是巨配分函数$\Xi = 0$的根。一般来说，$z_{k}$分布在z的复平面上，但不会分布在正实轴上，因为正如前文提到，巨配分函数多项式的各系数均为正数，因此$z_{k}$不可能为正实数。另外，因为该多项式系数均为实数，若$z_{k}$为$\Xi = 0$的根，那么$z_{k}^{*} $也是该方程的根，因此在整个复平面上$z_{k}$的分布相对于实轴对称。
我们知道，该盒子的最大容纳粒子数M总是正比于体积V，而巨配分函数零点数与M数相等。热力学极限下，盒子的体积V将趋向于无限大，$\Xi = 0$的根亦将趋近无穷，$\Xi = 0$的某些根可能无限趋近于正实轴上的某些点$z_{0}$，也就是说，在$z_{0}$的任意邻域，无论该邻域有多小总是包含着一些零点。$V^{-1} \ln \Xi$本身依然连续，但它的导数可以不连续，因此出现奇异性。
在热力学极限下，压强和粒子数密度的表达式如下：
$$
\frac{p}{k T}=\lim _{V \rightarrow \infty} \frac{k T}{V} \ln \Xi
$$
$$
\rho=\lim _{V \rightarrow \infty} \frac{N}{V}=\lim _{V \rightarrow \infty} \frac{1}{V} z \frac{\partial}{\partial z} \ln \Xi
$$
Ising 模型下的李杨定理
李杨在他们的第二篇论文（ T. D. Lee and C. N. Yang (1952) Statistical theory of equations of state and phase transitions. II. Lattice gas and Ising model. Phys. Rev. 87 410.）中证明了Ising模型中李杨定理的适用性。
Th. 3 在晶格气体模型中，如果任意两个气体原子占据同一点阵时相互作用能$u=+\infty $，其他情况$u\le 0$，则巨配分函数的所有零点都在z的复平面的单位圆上。
李杨零的实验测定
李杨零点作为处于复平面上的零点，实验测定具有本质上的困难性（因为它是非物理的）PRL 2015年发表了一篇文章提出使用三甲基亚磷酸盐分子做一个spin-bath耦合，在三甲基亚磷酸盐分子中央的^31^P原子（图二，蓝色）作为探针(spin)，周围的九个^1^H原子（图二，橙色）共同组成被测定系统(bath)。我们由探针去测定系统的退相干现象，构建相关性与时间的函数关系，得到相干性函数。相干性函数与我们要讨论的系统的配分函数具有一一对应关系。
首先，我们讨论一下探针的相干性函数。我们设初态探针自旋为：$\left | \psi\left ( 0 \right ) \right \rangle =\left | \uparrow \right \rangle +\left | \downarrow \right \rangle$
探针自旋随时间变化：$\left | \psi\left ( t \right ) \right \rangle =\left | \uparrow \right \rangle +exp \left (-ibt \right ) \left | \downarrow \right \rangle$
探针和浴之间的耦合产生了一个局部磁场b，局域场b的随机分布导致了探针的自旋退相干。
上图蓝色圆圈表示李杨零的理论值，红叉代表测定值。
根据零点分布判断相变类型
一阶相变的零点曲线通过正实轴上，且零点曲线切线与正实轴呈现90度角（图三，β=1/3）。二阶相变趋近于正实轴但并不通过正实轴，零点曲线切线与正实轴呈45度夹角（图三，β=1）。总的来说，高阶相变两点曲线切线与正实轴角度为：π/(2·相变阶数)
非平衡态下的李杨定理
前文我们大部分介绍的是平衡态下李杨定理的应用，比如说硬球模型或者Ising 模型，接下来我会简要介绍一下非平衡态中一些会运用到李杨定理的模型。
KLS模型
KLS模型是由Sheldon Katz, ‘Joel L. Lebowitz, 和H. Spohn在1983年的论文（ S. Katz, J. L. Lebowitz and H. Spohn (1983) Phase transitions in stationary non-equilibrium states of model lattice systems. Phys. Rev. B 28 1655.）中提出。它描述的是一种受外界驱动的晶格气体模型。它在原始的晶格气体模型上添加了一个单向外部磁场，气体粒子在外部场方向上的跳跃速率增强。
图五左图表述了没有添加外磁场的晶格气体模型，右图描绘了添加外磁场的晶格气体模型。添加磁场后晶格气体模型明显出现了一个隔离相变现象。